充電方式對鉛酸電池影響(一)

m.guilinhy.com 來源：電動車商情網(wǎng)　　　電動車商情網(wǎng) 作者：俠名類別：電動車維修時間：2004-5-7 1

我國國民(National)經(jīng)濟的快速發(fā)展促進了人們物質(zhì)生活水平的提高，與此同時人們對生活質(zhì)量越來越重視。從環(huán)保角度來看，燃油車輛的增加大大加重了城市的環(huán)境污染，因此如何解決城市的環(huán)境污染和交通問題已經(jīng)成為城市發(fā)展中急需解決的重要難題，同時能源危機的出現(xiàn)也威脅著人類的進一步發(fā)展，因此開發(fā)清潔、輕便的交通工具達到限制和取代燃油車輛成為人們十分關(guān)注的問題，而開發(fā)電動車輛則是解決這個問題的有效方法。從我國國情和人們的消費水平出發(fā)，在眾多電動車輛中優(yōu)先發(fā)展電動自行車具有廣闊的發(fā)展前景。鉛酸蓄電池以其高功率、高性能價格比、原材料豐富和回收利用率高等優(yōu)點，成為目前電動自行車的首選電源。由于電動自行車用蓄電池以中等電流長時間持續(xù)放電為主，間或以大電流放電，用于起動、加速、爬坡，因此電池組經(jīng)常在深循環(huán)狀態(tài)下工作。然而閥控式鉛酸蓄電池的深循環(huán)壽命很低，尤其采用薄型極板，通常只有200-300個循環(huán)。本人對一些失效的電動自行車用12V10Ah電池的解剖發(fā)現(xiàn)，電池的失效原因并非由于板柵的腐蝕，而是由于負板的硫酸鹽化，電解液的干涸和正極活性物質(zhì)的軟化與脫落聯(lián)合造成的，這些因素都與過高的氧循環(huán)效率有關(guān)。閥控鉛酸電池通常的充電方式為恒壓限流，充電后期充電電流很小，過充量為5%-20%，在電池使用的初期由于隔板的飽和度較高，氧循環(huán)效率相對較低，因此這種充電方式還是很有效的，但由于氣體的析出，板柵的腐蝕以及電解液從隔板到極板的重新分布等原因造成隔膜中電解液和水分的損失，從而隔板中空孔的數(shù)量增加，氧循環(huán)效率增加。氧循環(huán)消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當消耗的電量超過電池的過充電量的百分數(shù)時，電池將處于欠充的狀態(tài)，放電時容量衰減很快。因此本文提出一種新的充電方式，并研究了此充電方式對電池循環(huán)壽命及正負極性能的影響。充電方式提出的依據(jù) （1）負極的充電反應(yīng) 當硫酸鉛晶體的溶解比較容易發(fā)生時，可以維持硫酸鉛晶體與溶液中離子的平衡，電流的通過影響了空孔中及界面處Pb2+的不飽和度。采用的充電電流越大，Pb2+的不飽和度越大，硫酸鉛溶解的速度(Tempo)越快。此時二氧化鉛形成的區(qū)域不同于硫酸鉛溶解的區(qū)域，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸對于正極活性物質(zhì)及界面結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生任何影響。當由于某種原因使得硫酸鉛晶體的溶解反應(yīng)發(fā)生比較困難時，式（2）的平衡被打破，溶液中的離子不足以提供生成二氧化鉛所需的離子濃度，影響了式（3-6）的發(fā)生，此時的二氧化鉛在硫酸鉛晶體表面上生長，二氧化鉛的聚合體部分或完全在硫酸鉛晶體的內(nèi)部生成，這導致了正極活性物質(zhì)及界面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生很大的變化，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸影響了正極活性物質(zhì)及界面結(jié)構(gòu)。（4）式生成Pb（OH）4以溶液的形式存在，它通過脫水生成[Pb(OH)2]m膠體，反應(yīng)（4）與（5）的速度(Tempo)很快，因此正極板中無法檢測到Pb(OH)4的獨立相，但很多作者通過實驗檢測到四價可溶鉛化合物的存在。Pb(OH)4的濃度將影響（5）與（6）的脫水反應(yīng)，從而影響了正極活性物質(zhì)的宏觀與微觀結(jié)構(gòu)。當充電電流較小時，Pb(OH)4的濃度較低，因此膠體顆粒的形成以及它們相互連接成聚合體只能在某些區(qū)域進行，從而造成正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外（5）與（6）的脫水反應(yīng)速率也很低，這使得反應(yīng)生成的水有足夠的時間離開聚合體，因此形成的微孔的數(shù)量很少，極板的容量較低，同時由于Pb(OH)4的濃度較低，其填充聚合體連接處的作用較弱，骨架中存在一定數(shù)量的連接薄弱區(qū)域，這些區(qū)域?qū)⒉荒軈⒓与S后的放電反應(yīng)，所有這些都縮短了極板的壽命。當采用較大的充電電流時，Pb(OH)4的濃度較高，充滿了反應(yīng)區(qū)中的所有空孔，這樣在活性物質(zhì)中新形成的聚合體分布得比較均勻，活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)也均勻，此外脫水反應(yīng)的速率也變大，生成的水來不及離開聚合體。因此形成的微孔的數(shù)量很多，從而確保了極板具有較高的容量。同時（5）與（6）所形成的顆粒及聚合體相互連接成骨架，一部分Pb(OH)4填充到活性物質(zhì)骨架中聚合體的連接處，這樣形成的骨架比較緊密，活性物質(zhì)與界面的電導及機械強度都提高了，從而確保了極板具有較高的循環(huán)壽命，由此可見較大的充電電流對于活性物質(zhì)及界面的結(jié)構(gòu)有焊接的作用。因此為了保證正極板的活性物質(zhì)及界面的均一緊密結(jié)構(gòu)，應(yīng)采用較大的充電電流。充電時負極的反應(yīng)為：PbSO4+2e-－→Pb+SO42-，Φ0=0.3586V 負極上氧還原的反應(yīng)為： 4H++O2+4e-－→2H2O，Φ0=1.229V 由于氧還原反應(yīng)的標準電極電位比負極反應(yīng)的標準電極電位正得多，因此在有顯著的氧還原反應(yīng)存在的前提下，負極不可能完全充足，因而新的充電方式要充分保證負極的極化。隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，隔膜的飽和度下降，氧循環(huán)效率增加，氧循環(huán)消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當消耗的電量超過電池的過充電量的百分數(shù)時，電池將處于欠充的狀態(tài)，因此充電后期應(yīng)采用較大的充電電流，一方面用于氧還原的反應(yīng)，一方面用于負極活性物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。