如何選擇動(dòng)力型鋰離子電池的正極材料？

　　隨著鋰離子電動(dòng)車在北京、上海、蘇州、杭州等國(guó)內(nèi)大中城市的熱銷，越來(lái)越多的電動(dòng)車廠商開(kāi)始上馬鋰電車項(xiàng)目,然而，選擇什么樣的鋰電池成為他們面臨的首要問(wèn)題。雖然鋰電池的保護(hù)電路已經(jīng)比較成熟，但對(duì)動(dòng)力電池而言，要真正保證安全，正極材料的選擇十分關(guān)鍵。目前，在鋰離子電池中使用量最多的正極材料有以下幾種：鈷酸鋰（LiCoO2），錳酸鋰（LiMn2O4），鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）以及磷酸鐵鋰（LiFePO4）。究竟選擇哪種正極材料的鋰電池？下文會(huì)做詳細(xì)地分析。

圖1

　　測(cè)試鋰離子電池的安全問(wèn)題，過(guò)充（指充電電壓超過(guò)其充電截止電壓，對(duì)鋰離子電池來(lái)說(shuō)，一般可以將10V/節(jié)定為過(guò)充電壓）是一個(gè)很好的方法。談到過(guò)充，我們應(yīng)該首先了解一下鋰離子電池的充電原理（如圖1所示）。鋰離子電池的充電過(guò)程是Li+從正極跑出來(lái)，通過(guò)電解液游到負(fù)極并得到電子，嵌入到負(fù)極材料中，而放電的過(guò)程則相反。

衡量正極材料安全性主要考驗(yàn)：

A：容不容易在充電時(shí)形成枝晶。

　　鋰離子電池的充電過(guò)程就是Li+從正極跑出來(lái)，通過(guò)電解液游到負(fù)極被還原并嵌入到負(fù)極材料中；放電的過(guò)程則相反，負(fù)極材料中的鋰被氧化，通過(guò)電解液，嵌入正極材料。

　　基于循環(huán)性地考慮，鈷酸鋰（LiCoO2 ）材料的實(shí)際使用容量只有其理論容量的二分之一，即使用鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池在正常充電結(jié)束后（即充電至截止電壓4.2 V左右），LiCoO2正極材料中的Li+將還有剩余。可用以下的簡(jiǎn)式表示：LiCoO2→0.5Li+Li0.5CoO2 （正常充電結(jié)束）。此時(shí)如果充電電壓繼續(xù)升高，那么LiCoO2正極材料中的剩余的Li+將會(huì)繼續(xù)脫嵌，游向負(fù)極，而此時(shí)負(fù)極材料中能容納Li+的位置已被填滿，Li+只能以金屬的形式在其表面析出。一方面，金屬鋰的表面沉積非常容易聚結(jié)成枝杈狀鋰枝晶，從而刺穿隔膜，造成正負(fù)極直接短路；另外，金屬鋰非常活潑，會(huì)直接和電解液反應(yīng)放熱；同時(shí)，金屬鋰的熔斷相當(dāng)?shù)停�即使表面金屬鋰枝晶沒(méi)有刺穿隔膜，只要溫度稍高，比如由于放電引起的電池升溫，金屬鋰將會(huì)熔解，從而將正負(fù)極短路，造成安全事故。總之，鈷酸鋰材料在充電電壓過(guò)高的時(shí)候，比如說(shuō)保護(hù)板失效的情況下，存在極大的安全隱患，而動(dòng)力鋰離子電池的容量高，造成的破壞性將非常大。

　　鎳鈷錳酸鋰（LiCoxNiyMnzO2）和鈷酸鋰一樣，為保證其循環(huán)性，實(shí)際的使用容量也遠(yuǎn)低于其理論容量，在充電電壓過(guò)高的情況下，存在內(nèi)部短路的安全隱患。

　　與之不同的是，錳酸鋰（LiMn2O4 ）電池在正常充電結(jié)束后，所有的Li+都已經(jīng)從正極嵌入了負(fù)極。反應(yīng)式可寫(xiě)作：LiMn2O4→Li + 2MnO2 。此時(shí)，即使電池進(jìn)入了過(guò)充狀態(tài)，正極材料已沒(méi)有Li+可以脫嵌，因此完全避免了金屬鋰的析出進(jìn)而減少了電池內(nèi)部短路的隱患，增強(qiáng)了安全性。

B：氧化-還原溫度。

　　氧化溫度是指材料發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng)的溫度，是衡量材料氧化能力的重要指標(biāo)，溫度越高表明其氧化能力越弱。下表列出了主要的四種正極材料的氧化放熱溫度：

　　從表中可以看出，鈷酸鋰（包括鎳鈷錳酸鋰）很活潑，具有很強(qiáng)的氧化性。由于鋰離子電池的電壓高，因此使用的是非水的有機(jī)電解質(zhì)，這些有機(jī)電解質(zhì)具有還原性，會(huì)和正極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)并釋放熱量，正極材料的氧化能力越強(qiáng)，其發(fā)生反應(yīng)就越劇烈，越容易引起安全事故。而錳酸鋰和磷酸鐵鋰具有較高的氧化還原放熱穩(wěn)定，其氧化性弱，或者說(shuō)熱穩(wěn)定要遠(yuǎn)優(yōu)于鈷酸鋰和鎳鈷酸鋰，具有更好的安全性。

　　由上述綜合表現(xiàn)可知：鈷酸鋰（LiCoO2）是極不適合用在動(dòng)力型鋰離子電池領(lǐng)域的；錳酸鋰（LiMn2O4）和磷酸鐵鋰（LiFePO4）為正極材料的鋰電池的安全性是國(guó)內(nèi)外公認(rèn)的。

　　蘇州星恒電源有限公司使用經(jīng)過(guò)表面納米包覆處理的錳酸鋰作為正極材料，表面改性后的錳酸鋰的氧化性降低，從而能進(jìn)一步提高安全性。

　　磷酸鐵鋰不是主流的正極材料

　　動(dòng)力型鋰離子電池要求能夠高倍率充放電，即大電流、短時(shí)間放出電能；動(dòng)力鋰離子電池的另一個(gè)要求是低溫性能。從材料本身看來(lái)，磷酸鐵鋰目前還不能兼顧大電流放電、低溫性能和輕便小巧的要求。

1. 從材料特性上看
　　1)磷酸鐵鋰的能量密度比較低，導(dǎo)致生產(chǎn)出來(lái)的電池體積較大，重量較沉；
　　2)磷酸鐵鋰材料的電子電導(dǎo)低，必須加入碳黑或進(jìn)行改性才能夠提高電導(dǎo)率，但這樣又會(huì)導(dǎo)致體積變大，增加電解液；
　　3)磷酸鐵鋰材料在低溫情況下電子電導(dǎo)更低，其低溫性能是其應(yīng)用于動(dòng)力電池的另一障礙。

　　目前，美國(guó)Valence科技、A123公司和加拿大Phostech公司等國(guó)際級(jí)大公司能夠提供磷酸鐵鋰的樣品和電池，但這些樣品與目前成熟的錳酸鋰相比，電壓、密度、大電流和低溫性能都相差較多。有一數(shù)據(jù)可表明，以磷酸鐵鋰為正極的18650電池的容量?jī)H能達(dá)到1300mAh/g ；

2. 從技術(shù)成熟度上看
　　由于安全性過(guò)關(guān)，磷酸鹽是鋰電池正極材料的發(fā)展趨勢(shì)。但由于磷酸鐵鋰與鋰離子電池的應(yīng)用時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)短于鈷酸鋰和錳酸鋰，還停留在產(chǎn)品應(yīng)用的初級(jí)階段，需要經(jīng)歷一個(gè)由小到大的發(fā)展過(guò)程，所以目前不可能成為動(dòng)力型鋰離子電池的主流正極材料。

3. 從電池成本上看
　　磷酸鐵鋰的制造需要碳酸鋰做主要材料，還需要?dú)鍤馀c氮?dú)獾缺Ｗo(hù)氣，制造成本很大。目前國(guó)際市場(chǎng)(Rialto)最好的磷酸鐵鋰價(jià)格是30多萬(wàn)元/噸，但產(chǎn)量很小，批量不穩(wěn)定；國(guó)內(nèi)的價(jià)格是在15-16萬(wàn)元/噸，在未來(lái)(Futura)的3-5年之內(nèi)，磷酸鐵鋰的價(jià)格會(huì)居高不下，目前，錳酸鋰的價(jià)格是8-10萬(wàn)元/噸。

4. 從實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)的可行性上看
　　正極材料的成本只是電池成本的一部分，正極材料的價(jià)格下降不會(huì)給電池整體成本帶來(lái)本質(zhì)的影響。在電池的生產(chǎn)制造中，正極材料僅占原材料中的15%-20%，還需要考慮電解液、制造工藝，良品率低等問(wèn)題，其中，磷酸鐵鋰電池制造工藝問(wèn)題還有待解決。目前，從試驗(yàn)室中是能夠做出動(dòng)力磷酸鐵鋰電池，但磷酸鐵鋰的材料穩(wěn)定性差，材料工藝比較復(fù)雜，涂膜難，制備過(guò)程難，進(jìn)入批量生產(chǎn)尚需時(shí)日。
綜上所述，磷酸鐵鋰無(wú)論在技術(shù)成熟度、性能、成本、制造工藝方面都存在缺陷，盡管不失為未來(lái)(Futura)研發(fā)的一個(gè)選擇，但不適合現(xiàn)階段的市場(chǎng)(Rialto)應(yīng)用。

錳酸鋰得到國(guó)內(nèi)外領(lǐng)先制造商的一致認(rèn)同

1. 技術(shù)成熟，安全有保障。
　　錳酸鋰的安全性已經(jīng)毋庸置疑，蘇州星恒電源有限公司開(kāi)發(fā)的改性錳酸鋰在容量和循環(huán)性能上表現(xiàn)更優(yōu)異。同時(shí)，采用錳酸鋰作為正極材料的星恒產(chǎn)品還是國(guó)內(nèi)第一個(gè)應(yīng)用于電動(dòng)汽車的高功率鋰離子電池。在國(guó)家“863”計(jì)劃電動(dòng)汽車重大專項(xiàng)組的統(tǒng)一測(cè)試中，星恒的安全性、循環(huán)、高低溫性能等測(cè)試全部過(guò)關(guān)，成為唯一的入選單位。
下圖為55℃時(shí)，星恒改性錳酸鋰電池的容量循環(huán)衰減圖，此圖表明：星恒的改性錳酸鋰在高溫55℃下仍具有良好的循環(huán)性能。充放電循環(huán)200次后，容量保持率仍達(dá)到90％以上，顯示出優(yōu)異的高溫循環(huán)穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可以滿足電動(dòng)自行車用動(dòng)力型鋰離子電池高溫環(huán)境下的使用要求。

　　上圖為兩種錳酸鋰鋰離子電池的倍率特性比較圖。此圖表明：星恒改性錳酸鋰顯著提高了材料的充放電倍率，幾乎接近100％。

　　實(shí)驗(yàn)還表明：星恒改性錳酸鋰降低了材料由于溫度升高而引起的與電解液的氧化反應(yīng)，具有更好的熱穩(wěn)定性。
由此可見(jiàn)，星恒的改性錳酸鋰耐過(guò)充性更好，高倍率放電承受能力更強(qiáng)，安全性能更好，而且還克服了一般的錳酸鋰所具有的諸多缺點(diǎn)，非常適合在動(dòng)力型大容量鋰離子電池中應(yīng)用。

2. 銷量第一，市場(chǎng)(Rialto)檢驗(yàn)應(yīng)用。
　　在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)(Rialto)，蘇州星恒的錳酸鋰電池已經(jīng)大批量生產(chǎn)，應(yīng)用在電動(dòng)自行車領(lǐng)域已經(jīng)超過(guò)4萬(wàn)組，海外銷售突破了1萬(wàn)組，占國(guó)內(nèi)電動(dòng)自行車鋰電池市場(chǎng)(Rialto)份額的80%以上。而通過(guò)1年多的市場(chǎng)(Rialto)檢驗(yàn)，星恒錳酸鋰電池的綜合客訴率不超過(guò)3%，無(wú)一例安全性問(wèn)題，顯示了星恒錳酸鋰電池穩(wěn)定的性能和過(guò)硬的質(zhì)量。

3. 錳酸鋰是國(guó)際高水平廠商共同的選擇。
　　國(guó)際上，日本的動(dòng)力鋰電池技術(shù)研發(fā)最早，技術(shù)水平最高。以三洋、日立為代表鋰電池廠商全部選擇錳酸鋰作為動(dòng)力型鋰離子電池正極材料，并廣泛應(yīng)用于電動(dòng)自行車及電動(dòng)汽車上。這說(shuō)明，只有錳酸鋰才是目前主流的正極材料。
綜上所述，雖然磷酸鐵鋰有它獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，但就目前的技術(shù)水平來(lái)說(shuō)，還不是動(dòng)力型鋰離子電池正極材料的首選，它的成熟還需要更長(zhǎng)時(shí)間的研究投入，所以錳酸鋰還是目前動(dòng)力鋰離子電池正極材料的首選。■